外加剂与水泥的适应性及混凝土的耐久性
（一）水泥中C3A含量对适应性的影响
铝酸三钙的水化反应迅速，且放热量大，通常在加水后几分钟内开始快速反应，石膏含量较少时，几小时就基本水化完全。其水化产物的组成与结构受溶液中氧化钙、氧化铝的浓度反应温度的影响很大。
其化学反应式如下：
3CaO·Al2O3十21H2O→4CaO·Al2O3·13H2O十2CaO·Al2O3·8H2O
简写为：
C3A十21H →C4AH13十C2AH8
C4AH13和C2AH8在常温下处于介稳状态，随时间延长会逐渐转变为更稳定的等轴立方晶体C3AH6，该反应将随温度升高而加速进行，由于C3A本身水化热很高，所以极易进行反应。当温度升高到25℃～40℃以上时，甚至会直接生成C3AH6晶体；在高于80℃时，几乎立即生成C3AH6 (即水石榴子石)。
为防止水泥的急凝或瞬凝，在水泥粉磨时需掺有一定量的石膏，以保证正常凝结时间，防止急凝的发生。
当石膏和氧化钙同时存在时，虽然C3A也会快速水化生成C4AH13，但接着C4AH13就会与石膏反应，其反应方程式如下：
4CaO·Al2O3·13H2O十3（CaSO4·2H2O）十l4 H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O十Ca(OH)2
简写为：
C4AH13十3CSH2十14H→C3A·3CS·H32十CH
上述反应产物三硫型水化硫铝酸钙(C3A·3CS·H32)称为钙矾石。由于其中铝可被铁置换而成为含铝、铁的三硫酸盐相，故常用AFt表示。钙矾石不溶于碱溶液而在C3A表面沉淀形成致密的保护层，阻碍了水与C3A进一步反应，因此降低了水化速度，避免了急凝。
当C3A尚未完全水化而反应剩余的石膏不足以形成钙矾石时，则C3A水化所形成的C4AH13，又能与先前形成的钙矾石继续反应生成单硫型水化硫铝酸钙，以AFm表示。 反应方程式如下：
3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O十2(4CaO·Al2O3·13H2O)→3(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O)十2 Ca(OH)2十20 H2O
简写为：
C3A·3CS·H：32十2C4AH13→3(C3A·CS·H12)十2CH十20H
当石膏剩余极少，在所有的钙矾石都转化成单硫型水化硫铝酸钙后，剩下尚未水化的C3A将会继续反应生成C4AH13及C4AS·H12和C3AH6的固溶体。
由上可知，C3A水化产物的组成和结构与实际参加反应的石膏量有重要关系，C3A和石膏参加反应的合理质量比例为270:136，近似于2:1。
当C3A单独与水拌合后，几分钟内就开始快速反应，数小时后即完全水化，因此与外加剂的适应性很差。在掺有石膏时，反应则能延缓几小时后再加速水化，这是因为石膏降低了铝酸盐的溶解度，而石膏和氢氧化钙同时存在时则会更进一步使其溶解度减小到几乎接近于零，因此掺加石膏可以调整外加剂与水泥的适应性。当石膏用量控制在3%～5%时，配制的水泥中C3A＜6%时外加剂与水泥的适应性都比较好。
（二）水泥中的SO3对适应性的影响
1.石膏的缓凝机理
对于石膏的缓凝机理，存在着不同的观点。目前，一般认为，石膏在Ca(OH)2饱和溶液中与C3A作用，生成溶解度极低的钙矾石，覆盖于C3A颗粒表面并形成一层薄膜，阻滞水分子及离子的扩散，延缓了水泥颗粒特别是C3A的进一步水化，故防止了快凝现象。随着扩散作用的继续进行，在C3A表面又生成钙矾石，当固相体积增加所产生的结晶压力达到一定数值时，钙矾石薄膜就会局部胀裂，而使水化继续进行，接着又生成钙矾石，直至溶液中的SO42—离子消耗完为止。因此石膏的缓凝作用是在水泥颗粒表面形成钙矾石保护膜，阻碍水分子移动的结果。
2.石膏的最佳掺量
经过本人多年试验证明，石膏对水泥凝结时间的影响，并不与掺量成正比，并带有突变性。石膏掺量(以SO3计)小于1.3%时，不足以阻止快凝，当SO3含量继续增加，才有明显缓凝作用，而掺量超过2.5%，对凝结时间的影响不大。因此，石膏最佳掺量是决定水泥凝结时间的关键。所谓石膏最佳掺入量是指使水泥凝结正常、强度高、安定性良好的掺量，石膏最佳掺入量是水泥加水24h石膏刚好被耗尽的数量。经过计算可知， C3A和石膏参加反应的合理质量比例为270:136，近似于2:1。由于水泥中的石膏是通过检测SO3含量控制的，因此我们将C3A和石膏的合理质量比例折算为C3A和SO3的比例270:80，近似于3.4:1。当水泥中C3A含量小于8%时，控制水泥中SO3含量2%～3.5%可以有效解决欠缺SO3引起的外加剂适应性问题。
（三）水泥需水量与比表面积对适应性的影响
在水泥水化过程中，水泥粉磨得越细，比表面积就越大，与水接触的面积也越大，需水量越大，对外加剂的吸附越多。在其他条件相同的情况下，水化反应就会越快，表现为外加剂与水泥的适应性越差。此外，细磨时还会使水泥内晶体产生扭曲、错位等缺陷而加速水化。但是增大细度，迅速水化生成的产物层又会阻碍水化作用的进一步深入，所以增加水泥细度，只能提高早期水化速度，降低了外加剂与水泥的适应性。
影响水泥混凝土耐久性的因素是多方面的，所处的环境和使用条件不同，对其耐久性的要求也不同，但是影响耐久性的因素却有许多相同之处，密实程度是影响耐久性的主要因素，其次是原材料的性质、施工质量等。密实程度主要取决于混凝土中浆体的孔结构，因此，混凝土耐久性的改善应从影响孔结构的因素着手。
（一）提高密实度，改善孔结构
正确设计混凝土的配合比，控制合理的水胶比，保证足够的胶凝材料用量，选择合理的集料级配，提高施工质量，采取适当的养护措施，保持水化的适宜温度和湿度，保证水泥水化硬化的正常进行，掺加合适的减水剂、加气剂等外加剂，可提高混凝土的密实度，改善孔结构。
施工中加强搅拌，可防止各组分产生离析分层现象，提高混凝土的均匀性和流动性，使拌合物能很好地充满模板，减少其内部空隙；另外，强化振捣，增大混凝土的密实度，尽可能排出其内部气泡，减少显孔、大孔，尤其是连通孔，提高其强度，从而提高其抗渗能力，最终达到改善其耐久性的目的。
采用减水剂可以在保证和易性不变的情况下，大大减少拌合用水量，从而减少混凝土内部空隙，提高其强度。如采用加气剂则可引入大量50μm～123μm的微小气泡，隔绝浆体结构内毛细管通道，阻碍水分迁移，减少泌水现象；同时由于其变形能力大，因而可明显提高结构的抗渗、抗冻等能力。
（二）选择适当熟料矿物组成的水泥
水泥中的各熟料矿物对侵蚀的抵抗能力是不相同的，所以在使用水泥时。应根据环境的不同而选择不同熟料矿物组成的水泥，可改善水泥的抗蚀能力。
如降低熟料中C3A的含量，相应增加C4AF的含量，可以提高水泥的抗硫酸盐侵蚀的能力。研究表明，在硫酸盐作用下，铁铝酸钙所形成的水化硫铁酸钙或其与硫铝酸钙的固溶体，系隐晶质呈凝胶状析出，而且分布比较均匀，因此其膨胀性能远比钙矾石小。而且硫酸盐对其侵蚀速度随A/F减小而降低，A/F＜0.7时，水泥性能最稳定；A/F=0.7～1.4时，水泥稳定性较好；A/F＞1.4时，水泥不能稳定存在。
由于C3S在水化时析出较多的Ca(OH)2，而Ca(OH)2又是造成溶出侵蚀的主要原因，所以适当减少C3S的含量，相应增加C2S的含量，也能提高水泥的抗蚀性，尤其是抗淡水侵蚀的能力。
水泥中掺入石膏量的不同，对其耐久性也有一定影响。具有合理颗粒级配和最佳石膏掺量的细磨水泥具有较强的抗海水侵蚀的能力。这主要是在水化早期，C3A快速溶解并与石膏生成大量钙矾石，此时水泥浆体尚具有足够的塑性，可将钙矾石产生的膨胀应力分散，不但不会产生膨胀破坏，反而使水泥石更加致密。若石膏掺量不足，生成大量单硫型水化铝酸钙，则会与外来侵蚀介质硫酸盐反应生成二次钙矾石，产生膨胀导致硬化浆体开裂。但应注意，石膏的最大掺量是保证钙矾石的生成在水化早期完成，以免在硬化后期产生膨胀破坏而影响安定性。
此外，严格控制水泥中碱含量，防止或明显抑制碱-集料反应，也是提高水泥耐久性的有效途径。
（三）掺加适量矿物掺合料
混凝土中掺加的掺合料的种类及其数量多少，也会影响耐久性。一般说来，硅酸盐水泥中，掺加火山灰质混合材料和粒化高炉矿渣，可以提高其抗蚀能力。因为熟料水化时析出的Ca(OH)2能与掺合料中所含的活性氧化硅相结合，生成低碱度的水化产物，反应式如下：
xCa(OH)2十SiO2·aq→2CaO·SiO2·aq
在掺合料掺量一定时，所形成的水化硅酸钙中C/S接近于1，使其平衡所需的石灰极限浓度仅为0.05 g/L～0.09g/L，比普通水泥为稳定水化硅酸钙所需要石灰浓度低很多，因此在淡水中的溶析速度要显著减慢；同时，还能使水化铝酸盐的浓度降低，而且在氧化钙浓度降低的液相中形成的低碱性水化硫铝酸钙溶解度较大，结晶较慢，不致因膨胀而产生较大的应力。另外，掺加掺合料后，熟料所占比例减少，C3A和C3S的含量相应降低，也会改善抗蚀性；而且由于生成较多的凝胶，硬化水泥浆体的密实性得到提高，抗渗性和抗蚀性得到了改善。所以说，火山灰水泥和矿渣水泥的抗蚀性比硅酸盐水泥要强。矿渣水泥的抗硫酸盐性又随矿渣掺量的增加及矿渣中Al2O3含量的降低而提高。
但火山灰水泥的抗冻性和大气隐定性不高，掺加火山灰质混合材料的水泥也不能抵抗含酸或镁盐的溶液侵蚀，在掺入烧黏土类火山灰质混合材料时，由于活性Al2O3含量较高，抗硫酸盐能力反而可能变差。
为保证水泥的正常水化，通常拌合用水量要大大超过理论上水化所需水量。当残留水分蒸发或逸出后，会留下相同体积的孔隙，这些孔的尺寸、形态、数量及其分布，是硬化水泥浆体的重要特征。硬化浆体中的孔分为毛细孔和凝胶孔两大类。由于在水化过程中，水不断被消耗，同时本身产生蒸发，使原来充水的地方形成空间，这些空间被生长的各种水化产物不规则地填充，最后分割成形状极不规则的毛细孔，其尺寸大小一般在10μm至100nm的范围内。另外，在C-S-H凝胶所占据的空间中存在凝胶孔，其尺寸更为细小，用扫描电子显微镜也难以分辨。关于其具体尺寸大小，各研究者观点尚未统一。
还有人将凝胶孔分为胶粒间孔、微孔和层间孔三种，孔的尺寸在极为宽广的范围内变化，孔径可从10μm到0.0005μm。实际上，孔的尺寸具有连续性，很难明确地划分界限。对于一般的硬化水泥浆体，总孔隙率常常超过50%，因此，它就成为决定水泥石强度的重要因素。尤其当孔半径大于100nm时，就成了强度破坏的主要原因。但一般在水化24h以后，硬化浆体大部分(70%～80%)的孔径已在100nm以下。
由于水化产物，特别是C-S-H凝胶的高度分散性，其中又包含有数量如此众多的凝胶孔，所以硬化水泥浆体具有极大的内表面积，巨大的内表面积必然处于高能状态，而表面能减小等趋势产生的表面效应，成了决定水泥浆体性能的一个重要因素。
作者：朱效荣
信息来源：混凝土第一视频网
